Эпоксидные смолы.
Теоретическая часть.
Тема «эпоксидная смола», как это не покажется кому-то странным, при детальном рассмотрении может оказаться сравнимой с темой «сталь»!
Под эпоксидными смолами следует понимать растворимые и плавкие реакционно-способные олигомерные продукты, содержащую более одной эпоксигруппы (откуда, собственно и название), способные к переходу в термореактивное (отвержденное, неплавкое и нерастворимое) состояние под действием отверждающих агентов различного типа.
Выпускаются десятки разновидностей собственно смол (с молекулярной массой от 170 до 3500). Наиболее распространены (более 90% объёма производства) эпоксидные диановые смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилолпропана.
И различных отвердителей — тоже десятки. Причём, в зависимости от отвердителя (механизма химической реакции) могут (из одной и той же смолы) получаться полимеры с разным химическим строением.
Эпоксидная группа может вступать во взаимодействие более чем с 50 различными химическими группами и существует несколько различных механизмов полимеризации.
Часть отвердителей запускает реакцию в результате каталитического действия, другие принимает непосредственное участие в химической реакции.
Сочетание этих фактов обуславливает большое разнообразие существующих рецептур, условий реакции и разнообразие свойств конечного продукта — отвержденной смолы.
В самом общем плане можно выделить два механизма реакции: поликонденсация и ионная полимеризация. В общем случае — полимеризационный механизм даёт менее качественный полимер.
В зависимости от марки смолы, ее температура размягчения может быть от 5°С до 150 °С, соответственно реакционно активные группы составляют от 25% до 1.3% массы всей молекулы.
Совершенно аналогичная ситуация имеет место и для отвердителей. Для холодного отверждения чаще всего применяются триэтилентетрамин (ТЭТА) и полиэтиленполиамин (ПЭПА).
ТЭТА (бесцветная низковязкая жидкость, довольно едкая и с резким запахом, содержащая не более 4-5% примесей ) обеспечивает более высокое качество (прочность, прозрачность, однородность) смолы, но часто требуется доотверждение при повышенной температуре, иначе поверхность может остаться липкой.
ПЭПА (вязкая коричневая жидкость, в виде отвердителя содержит 65-75% примесей неконтролируемого состава) менее критичен к точности технологии и реакция обычно полностью проходит при комнатной температуре. Примеси из состава отвердителя могут делать поверхность изделия скользкой, маслянистой на ощупь.
Расход этих отвердителей примерно одинаковый — около 10%.
Другие отвердители, в том числе и горячего отверждения (малеиновый ангидрид, ДЭТА и др.) в данной статье не рассматриваю.
Реакция проходит с выделением тепла, но дополнительные компоненты в составе рецептуры могут сильно влиять на его интенсивность.
Кроме того, в состав смолы обычно входят пластификаторы. Чаще всего это дибутилфталат (ДБФ) и эпоксидная алифатическая смола ДЭГ-1.
ДБФ (бесцветная жидкость) вводят в количестве не более 10% и его пластифицирующие свойства относительно низкие, впрочем, их достаточно, чтобы избежать растрескивания смолы в процессе затвердевания и на морозе.
ДЭГ (имеет коричневый цвет) — компонент специально разработанный для применения с эпоксидными смолами и может оказывать значительно более сильное влияние на свойства смолы. Тем более, что может добавляться в значительно различных количествах: обычно 5-10%, но практический диапазон — от 1% до 20% и более. При больших количествах ДЭГ снижается как твёрдость (до консистенции битума), так и прочность.
Некоторые из пунктов статьи (даже если это не оговорено особо) справедливы не для всех рецептур.
Техника безопасности.
Неотвержденная смола и отвердитель могут раздражать кожу. В ходе реакции, может (в первую очередь — в зависимости от отвердителя) выделяться комплекс летучих веществ: эпихлоргидрин (ведущий летучий компонент), а также толуол, фенол, формальдегид, резорцин, анилин, диэтиленгликоль и др. Хотя есть и рецептуры, не выделяюшие летучих веществ.
Поэтому работать нужно в резиновых перчатках, в помещении с хорошей вентиляцией. Особенно, если это приходится делать часто.
При попадании на кожу — сначала смыть ацетоном. Можно использовать (при отсутствии ацетона) бензол, толуол, этилацетат, диоксан и др. …
Подготовка поверхностей.
Подгонять поверхности лучше «по принципу ореха»: по периметру прилегания — тщательно, внутри — грубая, рельефная поверхность.
Это позволяет перенести нагрузки на шов с самого слабого звена — сдвига по плоскости склейки (а нет ее, плоскости!) — на срез объема смолы, что сделать в разы труднее даже в условиях когда прочность шва на сдвиг максимальна.
Естественно, поверхности надо подготовить к склеиванию. Обезжирить, высушить, зашкурить…
Базовая технология.
Наиболее часто встречающимся рецептуры «холодного отверждения» при нормальной температуре набирают от 60 до 80% окончательной прочности спустя 24 часа.
Можно считать, что окончательное отверждение достигается спустя 72 часа при 20°С.
Оно будет продолжаться в течение последующих нескольких недель, достигнув в конце концов точки, когда дальнейшее отверждение будет невозможно без значительного роста температуры.
Для повышения полноты отверждения и, следовательно, улучшения свойств смолы, можно проводить термообработку при 60—120°С в течение 12—2 ч.
Скорость определяется составом смолы и составом отвердителя, и зависит от температуры (примерно удваивается на каждые 10°С).
Смесь из компонентов взятых при комнатной температуре и саморазогревшаяся до 50°С затвердеет гораздо быстрее, чем разогревшаяся до тех же 50°С смесь компонентов, разогретых предварительно до 45°С.
Смесь, затвердевающая при 20°С за час, при 30°С застынет за полчаса. Но при 10°С она застынет… когда нагреется до 20°С. Поскольку от температуры зависит не только скорость, но и полнота прохождения реакции.
Впрочем, существуют рецептуры, способные твердеть и при -10°С. И наоборот — стабильные в условиях хранения, но твердеющие при 120-150°С за 2-0.5 часа.
Если Вы надумаете поработать с большим количеством — сразу же после смешивания нужно разлить на более-менее мелкие порции — иначе можно не успеть намазать из-за саморазогрева и ускорения реакции.
Для каждой рецептуры критический объем — до отсутствия излишнего саморазогрева — свой.
Какой-то смолы можно и литр замесить, а другая даже таком небольшом объеме как 20 г, с начальной температуры 20 °С может саморазогреться до более 200°С!
Опасность саморазогрева тем выше, чем меньшую вязкость имеют компоненты при комнатной температуре и чем больший объем взят.
Скорость реакции зависит от «формфактора»: К примеру , если 100 г смеси смолы с отвердителем обращаются в твердое состояние в стакане за 15 минут при исходной температуре в 25°С , то при тех же 25°С эти 100 г равномерно размазанные по площади в 1 м2, будут твердеть более двух часов.
Для многих рецептур попадание воды на неотвердевшую поверхность даст белесую пленку, которая не затвердеет и ее придется удалять механически.
При этом существуют рецептуры, в которых вода может выполнять функцию ускорителя. Но и там уже ~1% воды может вызвать вспенивание.
Нагрев компонентов и смолы.
Нагрев компонентов или смеси одновременно облегчает перемешивание, уменьшает вероятность образования при этом воздушных пузырьков и ускоряет набор прочности.
Большие количества можно разогреть поместив закрытые емкости с компонентами в горячую воду или даже в микроволновке — если работать приходится много, а печку не жалко.
При работе с мелкими количествами проще греть одновременно со смешиванием.
Некоторые предпочитают греть не водяной бане — нет ограничений на посуду, но есть риск попадания воды в смесь да и пары могут поглощаться смолой которая довольно гигроскопична и в результате станет мутной и менее прочной.
Я предпочитаю замешивать в алюминиевых пробках от напитков (предварительно удалив пластиковую прокладку), на остывающей электроплите — можно приступать как только на ней перестанут вскипать брызги воды. Хотя обычно вполне достаточно греть смолу до ~50°C (температура, при которой руки вполне выдерживают удержание ёмкости с нагретой смолой).
Ещё один вариант — греть не смолу (ну или не только смолу), но и склеиваемую древесину.
Дозирование.
При замешивании мелких порций (несколько мл) обостряется вопрос точной дозировки. Обычно 1:10, подробности на упаковке.
Рекомендуется соблюдать требуемое соотношение смолы и отвердителя.
При работе с привычными маркой смолы, объемами и посудой можно и «на глазок», исходя из расчета, что 1 мл отвердителя — это 20 капель.
На вес — можно, но весы жалко.
Для более точного дозирования можно натянуть смолы в одноразовый шприц со снятой иглой, надеть иглу, дотянуть нужное количество отвердителя.
Потом все выдавливается (без иглы) в емкость для смешивания, перемешивается той же иглой или спичкой.
Не нужно спешить при перемешивании смолы, особенно смешивая при комнатной температуре — могут захватываться пузырьки воздуха. Особенно неприятны самые мелкие (смола при этом выглядит мутной) — избавиться от них бывает трудно даже при нагреве смеси.
После перемешивания — опять втягиваем в шприц, из которого и дозируем по месту. По потребности — закрываем шприц иглой или затыкаем «чем мешали».
Неиспользованные остатки можно оставить на время в качестве «пробника» — для контроля полноты застывания.
Как вариант метода дозировки — обрезать тот же шприц, превратив его в одноразовую мензурку.
Несколько бОльшие порции удобно замешивать в колпачках от аэрозольных баллонов.
Тара многоразовая — засохшая смола легко отстает от полиэтилена.
Некоторым нравится замешивать шпателем на полиэтиленовой или фторопластовой пластине — можно размазать по ней тонким слоем для задержки отвердевания.
При заметном «перекосе» в любую сторону падает прочность смолы — вплоть до гелеобразного состояния. Небольшое отклонение в сторону избытка отвердителя увеличит полноту реакции в случае работы с мелкими порциями при комнатной температуре.
Кроме того, смола с избытком отвердителя может становится коррозионно активной и от нее страдает всё, вплоть до алюминия и нержавеющей стали, особенно если смола используется для покрытия металла — известны случаи, когда за пару лет днище легковушки корродировало чуть не насквозь.
Мне встречалась эпоксидка, расфасованная в алюминиевые тюбики — оказалось, что отвердитель представляет собой взвесь темно-зеленого порошка в какой-то жидкости.
При работе работе с мелкими количествами точная дозировка оказалась невозможной.
Если отвердитель сомнительного качества или от другой смолы — можно провести экспресс-тест. Мокнуть спичку в смешанную смолу, нагреть другой спичкой, избегая попадания смолы в пламя до начала вскипания. Смола должна затвердеть.
Навык тестирования можно отработать на заведомо правильных смесях.
Модификации.
Кроме собственно склеивания, эпоксидку можно применять для заполнения внутренних объемов.
При желании немного снизить расход смолы — в нее можно добавит наполнитель.
Практически — почти что угодно, лишь бы сухое. От алюминиевой пудры и муки, опилок и металлических и деревянных, до всевозможных пигментов, акварельной, типографской красок, тонера (отработки), цемента…
Наполнитель лучше вводить после смешивания смолы с отвердителем — снижается риск нарушения пропорции. Отвердитель обычно намного менее вязкий и более склонен к впитыванию/концентрации на поверхности частиц наполнителя.
С другой стороны, ту же смолу можно применить и для наружной обработки деревянных рукоятей.
Разбавив ацетоном/спиртом — получаем упрочняющую пропитку.
Но разбавленные смеси имеют большую усадку, несколько меньшую прочность и становятся пористыми при высыхании и не препятствуют проникновению влаги, поэтому поверх разбавленной смолы потребуется положить слой (слои) неразбавленной.
Кроме того, нужно учитывать, что разбавление смолы растворителями, хотя и значительно снижает её вязкость: 5% ацетона снизят вязкость на 60%… но и снизят прочность на треть? Нам это нужно? При условии, что нагрев с 20°С до 30°С снижает вязкость вдвое, а с 20°С до 40°С — вчетверо. И без проблем с пористостью, прочностью и цветом. Да, и цветом, поскольку тот же ацетон сильно желтит смолу. До янтарного цвета.
Единственный неоспоримый бонус разбавления — одновременное уменьшение вязкости и увеличение «времени жизни» смолы. Но ведь мы используем её далеко не килограммами за раз? А время полного отверждения также растёт.
Без разбавления, но желательно с нагревом — прочное лаковое покрытие.
При желании — смолу можно прокрашивать и масляными красками. Покрытие получается менее твердым, более пластичным.
Кроме того, для пластификации можно использовать любое растительное масло — до нескольких процентов объема. С поправкой на то, высыхающее ли оно.
Естественно, если найдётся ДЭГ — это будет лучший выбор пластификатора.
А если подсыхающее покрытие «запанировать» в соль марки «экстра», зашкурить высохшее и вымыть соль — наш ответ шкуре заморского ската. ;)
В качестве ускорителя могут быть применены третичные амины, например: диметиланилин.
Для растворения еще не застывшей смеси и для замедления реакции могут быть использованы ацетон, этилметилкетон, толуол, ксилол, диоксан, диметилформамид.
Свойства.
Эпоксидные смолы универсальны вследствие своей незначительной усадки, хорошей химической и термической стойкости, чрезвычайно высокой прочности клеевого соединения и хорошей адгезии к большинству материалов.
По прочностным показателям продукты отверждения эпоксидных смол, превосходят все применяемые в промышленности полимерные материалы на основе других синтетических смол.
Отвержденные эпоксидные смолы стойки к действию соляной и серной кислот средней и низкой концентрации, к щелочам и к бензину, обладают хорошей теплостойкостью и водостойкостью.
Отвердевшая смола выдерживает длительный нагрев до 150-180°С. с минимальными потерями прочности.
Специальные составы выдерживают до 400°С кратковременно и длительную эксплуатацию на вздухе при 250°С.
Прочность при растяжении (для композиций на основе эпоксидных смол без наполнителя) может достигать 400-1400 кгс/см2, при сжатии 1000-4000 кгс/см2, при изгибе 800-2200 кгс/см2, модуль упругости 25000-50000 кгс/см2, ударная вязкость 5-25 кдж/м2, или кгс•см/см2, относительное удлинение 50-750% (температура испытания 20 °С).
Прочность клеевого шва может превышать 350 кг/см2 при сдвиге и приближаться к прочности самой смолы — на отрыв.
Естественно, не все рекордные показатели достигаются в одном рецепте.
Из большого количества материалов, с которыми мы сталкиваемся, эпоксидка плохо справляется только с материалами, с которые вообще трудно клеить — капрон и, тем более полиэтилен, полипропилен, фторопласт… ну и сильно эластичные беспористые материалы.
При склеивании различных беспористых материалов (металл, пластмассы) бывает нужно учитывать, что есть склонность к заметной (по сравнению со смолой в объеме) разнице в свойствах (хрупкости или вязкости) на границе с такими материалами.
Эпоксидная смола»не любит» прямой солнечный свет, но это может иметь значение только в случае применения ее в качестве лака и если изделие будет постоянно, годами, валяться на солнышке.
